Innym przykładem uniwersalności narzędzi badawczych jest spektrometria masowa. Na początku umożliwiła ona pomiar masy spoczynkowej elektronu i jego masy relatywistycznej. Potem pozwoliła na separację izotopów, a ostatnio stała się podstawowym narzędziem do analizy wielkich biologicznych obiektów. Połączenie obu technik spowodowało przełom w fizyce klastrów. Rozwój modelu powłokowego, potwierdzenie przejść metal-niemetal, odkrycie fullerenów i obserwacja selektywności wielkościowej procesów katalizy nie byłyby możliwe bez źródeł molekularnych wiązek supersonicznych sprzężonych z spektrometrami masowymi. W większości tych eksperymentów użyto również nowoczesnych przestrajanych laserów aby zwiększyć precyzję detekcji przez selektywne wzbudzanie poziomów roto-wibracyjnych. Zastosowanie ultraszybkich (femtosekundowych) laserów strojonych umożliwi ponadto wpływ na przebieg różnych procesów wewnątrzmolekularnych.
Spektroskopia laserowa spowodowała z kolei przełom w nauce o atmosferze. Wynalazek LIDAR-u (LIght Detection And Ranging) jest dobrym przykładem. Dzięki niemu zaobserwowano na wysokości ca 100 km fluorescencję atomów sodu pochodzenia meteorytowego. Na niższych wysokościach, gdzie metody fluorescencyjne zawodzą z powodu ciśnieniowego tłumienia fluorescencji, zastosowanie techniki DIAL (DIfferential Absoption Lidar) pozwala uzyskać na dystansie kilku kilometrów trójwymiarową mapę koncentracji śladowych składników atmosfery: H2O, O3, SO2, NO i NO2, benzenu, toluenu, metanu itd. Czułość tej techniki sięga zakresu jednej molekuły monitorowanej substancji na miliard cząsteczek powietrza. Lidar umożliwia także wykrywanie aerozoli, pyłów i chmur w stratosferze (poniżej 28 km). Wykrycie cząsteczek PSC (Polar Stratospheric Clouds) w regionach polarnych umożliwiło zrozumienie procesów niszczenia ozonu stratosferycznego nad tymi obszarami. Wiemy, że aerozole odgrywają zasadniczą rolę w chemii atmosfery czego przykładem są zjawiska smogu i kwaśnych deszczy. Te procesy nie są jeszcze do końca wyjaśnione. Mamy tu do czynienia ze skomplikowanymi reakcjami fotochemicznymi zachodzącymi w atmosferze na powierzchni aerozoli między substratami w różnych fazach.
Zachodzi uderzające podobieństwo między nimi a reakcjami klastrów na powierzchni mikro kryształów np. w procesie fotograficznym. Celem tego artykułu jest pokazanie związku między fizyką klastrów i nauką o atmosferze oraz wskazanie, że narzędzia badawcze charakterystyczne dla każdej z nich są niezwykle użyteczne dla obu. Najważniejszym narzędziem z tego punktu widzenia jest ultraszybka spektroskopia laserowa.
Spektroskopowe pomiary wykazały, że wiązka klastrów nie jest w równowadze termodynamicznej ponieważ temperatura związana z rozkładem energii kinetycznej cząstek różni się znacznie od temperatury wynikającej z obsadzenia stanów rotacyjnych i wibracyjnych. Dodanie gazu buforującego zwiększa wydajność tworzenia klastrów gdy oświetlenie rezonansowym promieniowaniem laserów zmniejsza. Jednak w odpowiednich warunkach promieniowanie laserowe też może prowadzić do nukleacji.
Pięknym przykładem jest "śnieg laserowy" otrzymany przez Ernsta i Hoffmana. Aerozol w parze CS2 powstał w wyniku jej oświetlenia promieniowaniem laserowym. Autorzy zaproponowali następujący mechanizm objaśniający powstanie aerozolu:
Źródłem promieniowania UV był laser azotowy rezonansowo wzbudzający parę CS2. Na rysunku 1 pokazany jest przestrzenny rozkład aerozolu. Podobny rezultat otrzymał Kolwas i inni, który obserwował zwiększoną agregację klastrów sodowych w mieszaninie He/Na oświetlonej rezonansowym światłem lasera argonowego.
Z meteorologicznego punktu widzenia ważna jest nukleacja wody w atmosferze. Liczne próby wywołania sztucznej kondensacji za pomocą jodku srebra nie dały dobrych rezultatów. Wynika to z braku znajomości wielu parametrów atmosfery. LIDAR-owy monitoring atmosfery może być istotną pomocą. Można też oczekiwać, że laserowo indukowany aerozol - podobnie jak w powyższych eksperymentach - będzie ekonomiczniejszym i bardziej ekologicznym sposobem wywoływania opadów. Obiecująca perspektywa powstała wraz z pojawieniem się nowych femtosekundowych laserów. Ich moc chwilowa jest wystarczająco duża aby wytworzyć plazmę wzdłuż toru wiązki światła dzięki wielofotonowej jonizacji. Powstałe jony mogą być ośrodkami kondensacji. Inne możliwości przedstawiono poniżej.
Technika REMPI (REsonant Multi-Photon Ionization) jest stosowana do analizy klastrów. Polega ona na użyciu dwóch wiązek laserowych: jedna strojona (hn1) wzbudza przejście elektronowe w klastrach, druga (hn2) jest użyta do zjonizowania wzbudzonych klastrów, które z kolei są analizowane w spektrometrze masowym.
Przykładem elektronowego widma absorpcji klastrów jest widmo (Li)n pokazane na rys. 2. Opracowaliśmy technikę femtosekundowej spektroskopii klastrów. Femtosekundowy impuls (hn1) wzbudza cząstki, które są następnie po określonym czasie jonizowane drugim impulsem (hn2). Rejestruje się sygnał jonowy w funkcji opóźnienia. Analiza fourierowska sygnału umożliwiła znalezienie częstotliwości oscylacyjnych związanych z drganiami molekuł. Znaleziono też inne własności klastrów. Do femtosekundowych badań wyselekcjonowanych co do rozmiaru klastrów
Rys. 2. Widma absorpcyjne klastrów (Li)n dla 1 Ł n Ł 8. Uzyskano je techniką REMPI. Odpowiednie formy geometryczne cząstek wynikają z porównania widm z rachunkami ab initio.
opracowano technikę NeNePo (Negative-Neutral-Positive). Ujemnie naładowany klaster jest więziony w pułapce jonowej, optycznie rozładowywany tak by znaleźć się w stanie podstawowym, a następnie z określonym opóźnieniem znów jonizowany, ale dodatnio. Ten jon jest wykrywany spektrometrem masowym. Eksperyment pokazał przydatność ultraszybkiej spektroskopii do badań w czasie realnym zjawisk wewnątrzmolekularnych.
b) spektroskopia pułapkowanych aerozoli
Rys. 3. Schemat elektrodynamicznej pułapki Paula do badań mikrokropli.
Technika spektroskopii klastrów polegająca na obserwacji obiektu określonych rozmiarów jest słuszna również w przypadku cząstek aerozoli , które są większe od długości fali światła użytego do obserwacji. Pułapka jonowa znów jest bardzo przydatna. Opracowaliśmy elektro-dynamiczną pułapkę Paula umożliwiającą dowolnie długie obserwacje cząstki. Jak pokazano na rys. 3, kwadrupolowa pułapka składa się z horyzontalnej pierścieniowej elektrody i dwóch elektrod w kształcie czaszy. Do poziomej przyłożone jest zmienne napięcie od 0,5 do 6 kV o częstości między 10 i 1000 Hz. Siła grawitacyjna jest skompensowana stałym polem przyłożonym do elektrod kulistych. Naładowane mikrokrople są wytwarzane za pomocą rozpylacza piezoelektrycznego. Typowo około 106 ładunków elementarnych powstaje na jednej kropelce. Uwięziona cząstka jest oświetlana liniowo spolaryzowaną wiązką światła z lasera He-Ne (632,8 nm), dając wyrazisty sygnał rozproszenia Mie. Kamera CCD jest detektorem światła rozproszonego.
Rys. 4. Sygnał rozproszenia Mie od uwięzionej mikrokropli: a) bezpośrednio obserwowany kamerą CCD; b) porównanie danych eksperymentalnych z teorią Mie, co pozwoliło wyznaczyć średnicę cząstki i jej współczynnik załamania: d = 39,81 um oraz n = 1,4069.
Ponieważ kropla paruje w trakcie eksperymentu, dodatkowa kamera jest użyta do kontroli jej położenia, a otrzymany sygnał wykorzystuje się do regulacji stałego napięcia. Przy okazji mierzy się w ten sposób stosunek q/m uwięzionej cząstki. Wszystkie parametry zewnętrzne pułapki są kontrolowane. Przykładowa rejestracja jest pokazana na rysunku 4. Takie dane umożliwiają określenie wielu własności aerozolu. Wykryto zjawisko eksplozji kulombowskiej. Gdy cząstka staje się zbyt mała, odpychanie kulombowskie przewyższa wiążące siły powierzchniowe i cząstka gwałtownie traci nadmiar ładunku nie zmieniając swojej masy. Podobne zjawisko zaobserwowano dla naładowanych klastrów co dowodzi, że mikrokrople można traktować jako wynik ewolucji klastrów. Uzasadnia taki pogląd rys. 5.
Rys. 5. Krzywa stabilności naładowanych klastrów sodowych i mikrokropli. Liniowa zależność jest obserwowana przez 15 rzędów wielkości.
Rys. 6. Kątowa zależność rozproszeniowego natężenia trzeciej harmonicznej wywołanej przez mikrokroplę oświetloną impulsem femtosekundowym. Widoczne maksima rozproszeniowe do przodu i do tyłu.
Obserwacje ramanowskie lub fluorescencyjne klastrów są nieprzydatne ponieważ sygnał izotropowy zanika zbyt szybko z odległością w przeciwieństwie do rozproszenia Mie (ten sygnał nie jest izotropowy). Nową szansę daje tutaj ultraszybka spektroskopia laserowa. Wygenerowano w mikrokropelce sygnał trzeciej harmonicznej po oświetleniu jej femtosekundowym laserem Ti:Sa (szafir domieszkowany tytanem). Okazuje się, że sygnał ma silne własności kierunkowe (rys. 6) co jest czymś zupełnie różnym od klasycznego rozproszenia Mie. Jest to istotne dla monitoringu aerozoli za pomocą LIDAR-ów.
c) zdalne sondowanie atmosfery
Zasada działania LIDAR-u jest przedstawiona w innym artykule w tym zeszycie. Głównym źródłem sygnału jest rozproszenie Mie. Jeżeli LIDAR pracuje na kilku długościach fal (multispektralny LIDAR) to jest możliwe odtworzenie rozkładu wielkości kropelek, współczynnika załamania aerozolu i stopnia koagulacji. To jest szczególnie ważne przy obserwacji polarnych stratosferycznych chmur (PSC). Na powierzchni cząstek tych chmur gromadzą się bowiem cząsteczki HCl i ClONO2 będące latem źródłem Cl* odpowiedzialnego za dziurę ozonową (swobodne atomy chloru wzbudzonego powstają w wyniku działania promieniowania słonecznego). Te procesy nie są do końca wyjaśnione, a eksperymenty opisanego typu umożliwią lepszy wgląd w to zagadnienie. W związku z tym potrzeba więcej informacji o składzie chmur PSC.
Informację o składnikach atmosfery można uzyskać stosując technikę DIAL. Należy użyć dwóch laserów pracujących na dwóch bliskich długościach fali, przy czym jedna jest dostrojona do przejścia absorpcyjnego . Numeryczna analiza sygnałów lidarowych umożliwia w przypadku przemiatania kierunku obserwacji zbudowanie trójwymiarowej mapy zanieczyszczeń atmosfery. Chociaż jest to silna technika jednak ma pewne wady: na raz można monitorować tylko jedną substancję, zasięg jest ograniczony do kilku kilometrów z powodu zaniku sygnału rozproszeniowego jak 1/R2 oraz brak pełnej informacji o aerozolu.
To było motywacją do eksperymentu lidarowego z użyciem femtosekundowego lasera terawatowego. Pionowo w górę wysyłano impulsy (200mJ, 100 fs) lekko zogniskowanego światła w ten sposób, że w ognisku impuls był czasowo najkrótszy. Geometryczne i czasowe ognisko uzyskano 30 m od lasera. Spodziewano się generacji białego światła w tym miejscu. Ku naszemu zdumieniu powstała nie tylko lokalna plazma w ognisku, ale ukazał się świecący na biało plazmowy kanał rozciągający się na znaczną odległość (rys. 7).
Rys. 7. Fotografia wywołanej w atmosferze świecącej biało smugi. Użyto femtosekundowego lasera impulsowego Ti:Sa (220 mJ, 100 fs). Ekspozycja została wykonana dwukrotnie, stąd podwójne obrazy gwiazd.
Powstałe świecenie było rejestrowane za pomocą teleskopu sprzężonego z wielokanałowym analizatorem optycznym co umożliwiło obserwacje od UV do IR w tym samym czasie. Rejestrowano sygnały nawet z odległości 12 km. Zjawisko objaśnia się sekwencją zjawisk nieliniowych: powstanie nieliniowego współczynnika załamania (dodatnia soczewka Kerra) i wielofotonowa jonizacja (rozogniskowanie wiązki). Te efekty równoważą się w ten sposób, że powstaje rozciągły kanał plazmowy.
* Impulsowe źródło światła białego w atmosferze pozwala na jednoczesny pomiar wielu składników atmosfery i ich rozkładu przestrzennego.
* Oddziaływanie światła o dużym natężeniu z aerozolem daje szansę pojawienia się nieliniowego rozpraszania Mie, co zwiększyłoby rozproszenie do tyłu i tym samym wzrósłby zasięg LIDAR-ów.
* Możliwość użycia silnych laserów na dużej odległości od aerozolu sugeruje, że inne nieliniowe zjawiska mogą powstać, np. stymulowane rozproszenie Ramana co pozwoli na wielokomponentową (chemiczną) analizę cząstek.
* Duże natężenie pola laserowego pozwoli na optyczną analizę aerozolu submikronowego, niezmiernie istotnego w procesie powstawania chmur i ustalaniu radiacyjnego bilansu Ziemi.
* Możliwość wytwarzania ładunków elektrycznych wzdłuż wiązki laserowej otwiera szansę stymulowania kondensacji pary wodnej.
* Kanał plazmowy - jak pokazano - przewodzi elektryczność, co otwiera perspektywę studiowania i kontrolowania wyładowań atmosferycznych.